May 26, 2017, Friday, 145

Analyse au Microscope Électronique à Balayage (MEB)

Un article de Cristallographie.

La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy en anglais) est une technique de microscopie utilisant les diverses interactions électrons-matière. Un faisceau d'électrons balaie la surface de l'échantillon à analyser et il se passe certaines interactions. Un détecteur capte des paramètres liés à ces interactions et fait correspondre à chaque pixel d’un écran le signal qu’il obtient pour un point donné de l’échantillon. Sur l’écran apparaît donc une « carte » d’informations sur un paramètre de l’échantillon.

Image:MEB_CNRS.jpg

Le Microscope Electronique à Balayage est un instrument complexe qui nécessite un apprentissage long et précis. Il faut de l’expérience pour être à l’aise avec et surtout pour être efficace dans son utilisation car il faut pouvoir « jouer » avec de nombreux paramètres en même temps (distance de focalisation, netteté, taille de sonde, tension d’accélération, astigmatisme, position du filament…). On peut aussi noter, bien que l’on ne soit pas directement concerné, que son prix élevé à l’achat et que la maintenance est relativement coûteuse. Cependant, le MEB est un formidable instrument d’analyse, aussi bien en topographie qu’en composition et nous avons régulièrement été étonnés par la qualité des résultats que nous avons obtenus. Cette efficacité fait qu’il est souvent utilisé dans les laboratoires d’analyse de recherches ou dans les laboratoires industriels.

Selim

Sommaire

Description du MEB

Un microscope électronique à balayage est essentiellement composé :

- d'un canon à électrons qui permet de produire des électrons et de les envoyer dans une colonne électronique.

- d'une colonne électronique dont la fonction est de produire une sonde électronique fine sur l'échantillon.

- d'une chambre contenant une platine porte-objet permettant de déplacer l'échantillon dans les 3 directions ; et des détecteurs.

Le microscope doit aussi être muni d’un système de pompe à vide car sans vide le faisceau d’électrons utilisé va être élargi et le bruit de fond augmentera fortement.

Schéma d’un MEB équipé d'un détecteur de rayons X
Schéma d’un MEB équipé d'un détecteur de rayons X

Les phénomènes mis en jeu

En bombardant l’échantillon avec un faisceau d’électrons à grande vitesse, de nombreuses interactions sont générées :

Les électrons secondaires

Lors d'un choc entre les électrons primaires du faisceau et les atomes de l'échantillon, un électron primaire peut céder une partie de son énergie à un électron peu lié de la bande de conduction de l'atome, provocant ainsi une ionisation par éjection de ce dernier. On appelle électron secondaire cet électron éjecté. Ces électrons possèdent généralement une faible énergie (environ 50 eV). Chaque électron primaire peut créer un ou plusieurs électrons secondaires. De par cette faible énergie, les électrons secondaires produits dans les couches profondes de l’échantillon ne pourront pas sortir de l’échantillon. Les électrons qui peuvent être recueillis par les détecteurs sont souvent émis à une profondeur inférieure à 10 nm. On peut ainsi facilement collecter un grand nombre de ces électrons et obtenir des images de bonne qualité avec un bon rapport signal/bruit et une résolution de l'ordre de 40 Å pour un faisceau de 30 Å de diamètre. Étant donné qu'ils proviennent des couches superficielles, les électrons secondaires sont très sensibles aux variations de la surface de l'échantillon. La moindre variation va modifier la quantité d'électrons émis. Ces électrons permettent donc d'obtenir des renseignements sur la topographie de l'échantillon. En revanche, ils donnent peu d'information sur le contraste de phase.

Les électrons rétrodiffusés

Les électrons rétrodiffusés sont des électrons issus du faisceau primaire qui sont entrés en collision avec des atomes de l’échantillon et qui ont réagi de façon quasi élastique avec eux. Ces électrons récupérés ont donc une énergie relativement élevée, pouvant aller jusqu'à l’énergie initiale des électrons du faisceau incident. La résolution atteinte avec les électrons rétrodiffusés sera donc relativement faible. De plus, ces électrons sont sensibles au numéro atomique des atomes constituant l'échantillon. Les atomes les plus lourds (ceux ayant un nombre important d’électrons) réémettront plus d'électrons que les atomes plus légers. Cette particularité sera utilisée pour l'analyse en électrons rétrodiffusés. Les zones formées d'atomes avec un nombre atomique élevé apparaîtront plus brillante que d'autres, c'est le contraste de phase.

Les rayons X

L'impact d'un électron primaire à haute énergie peut ioniser un atome. La désexcitation, le remplissage de niveaux de la structure électronique, se produit avec une émission de Rayons X. L'analyse des ces rayons permet d'obtenir des informations sur la nature chimique de l'atome. Car un Rayon X produit possède une énergie caractéristique qui correspond à une désexcitation spécifique d’un atome spécifique.

D’autres phénomènes existent comme les électrons Auger, mais notre MEB ne les utilise pas, c’est pourquoi nous ne les développerons pas par la suite.

Schéma de la pénétration du faisceau primaire d’électrons dans l’échantillon. Légende : X : Rayons X ; R : électrons rétrodiffusés ; A : Rayonnement Auger ; S : électrons secondaires
Schéma de la pénétration du faisceau primaire d’électrons dans l’échantillon.
Légende : X : Rayons X ; R : électrons rétrodiffusés ; A : Rayonnement Auger ; S : électrons secondaires

Principe de fonctionnement

Production du faisceau d’électrons

Le faisceau est produit par le canon à électron, c’est un canon triode basé sur l’émission thermoélectronique d’un filament de tungstène à 2700°K environ (si le filament est trop froid on ne peut pas extraire les électrons et s’il est trop chaud sa durée de vie diminue). Ce filament de 0.1 mm de diamètre courbé en V est placé dans un Wehnelt qui sert à concentrer les électrons que l’on extrait. On applique ensuite une tension sur l’anode (jusqu’à 40KV sur le Jéol 840 A) afin d’extraire et d’accélérer les électrons en direction de la colonne sous la forme d’un faisceau.

Le rôle de la colonne

Le faisceau est ensuite conduit dans une colonne électronique composée d’une série de condenseurs. Le rôle de cette colonne est de réduire progressivement le diamètre de la source apparente d’électron (appelée cross-over) afin d’obtenir sur l’échantillon un faisceau d’électrons de 5 à 1000 nm (suivant la taille des détails que l’on souhaite voir) au lieu de 50 000 nm au niveau de l’anode. Pour ce faire, il y a une première bobine d’alignement qui permet l’alignement optimal du faisceau dans l’axe optique du microscope ; puis un double condenseur qui rétrécie le cross-over (il joue le rôle de lentille convergente) ; puis un diaphragme objectif qui modifie la profondeur de champ en modifiant son ouverture ; puis des stigmateurs, c’est un ensemble de 8 bobines qui corrigent l’astigmatisme ; et pour finir une lentille objectif (c’est un condenseur) qui focalise le faisceau au niveau de l’échantillon. Une bobine de balayage permet de voir une image de la surface de l’échantillon beaucoup plus grande que la surface éclairée par le seul faisceau car celui-ci balaye la surface de l’échantillon.

La réception du signal

En passant sur l’échantillon, le faisceau d’électron génère les nombreux phénomènes énoncés précédemment. Ces phénomènes produisent des signaux qui sont réceptionnés par des détecteurs placés dans la chambre.

Image des récepteurs dans la chambre. Légende : en bleu : détecteur d’électrons rétrodiffusés ; en rouge : détecteur de Rayons X ; en vert : détecteur d’électrons secondaires.
Image des récepteurs dans la chambre.
Légende : en bleu : détecteur d’électrons rétrodiffusés ; en rouge : détecteur de Rayons X ; en vert : détecteur d’électrons secondaires.
Le détecteur d’électrons secondaires

Ce détecteur est composé d’une grille polarisable, d’un scintillateur, d’un guide de lumière, d’une photocathode, d’un photomultiplicateur et d’un récepteur. Le détecteur d’électrons n’est pas placé dans l’axe du faisceau de manière à ne pas recevoir trop d’électrons rétrodiffusés. Afin de recevoir plus d’électrons secondaires on polarise la grille typiquement à +250 V afin « d’attirer » les électrons chargés négativement. Seuls les électrons secondaires seront déviés dans la direction du détecteur car leur énergie est faible contrairement aux électrons rétrodiffusés. Les électrons ainsi attirés vont entrer en collision avec le scintillateur en Y2O3 dopé Ce3+, ce scintillateur va convertir l’électron reçu en photon qu’il émet à son tour dans le guide de lumière. Ce guide de lumière va transporter les photons jusqu’au photomultiplicateur qui va les convertir de nouveau en électrons. Ces électrons vont être multipliés de nombreuses fois grâce aux dynodes du photomultiplicateur. Ces électrons seront finalement captés par un récepteur qui en déduira le signal initial.

Schéma du détecteur en fonctionnement
Schéma du détecteur en fonctionnement
Le détecteur d’électrons rétrodiffusés

Ce détecteur permet de visionner l’échantillon avec deux modes : le mode composition et le mode topographique. Il est composé de deux demi-diodes en Silicium dopé n qui sont placée de chaque coté du faisceau. Nous nommons ces demi-diodes A et B. On peut aussi noter qu’il sera utile d’augmenter l’intensité de l’écran car seule une fraction des électrons du faisceau primaire sont rétrodiffusés.

En mode Composition, on additionne les signaux de A et B, on obtient donc des informations sur la variation de composition : si un élément a un numéro atomique faible, il aura tendance à renvoyer peu d’électron rétrodiffusés ; mais si son Z est élevé l’atome sera plus « dense » et les électrons du faisceau auront plus de chance de subir un choc élastique avec cet élément et donc il apparaîtra plus brillant. En mode Topographie, on soustrait le signal de A au signal de B, par conséquent on annule toutes les données sur la composition (qui sont les mêmes pour les deux demi-diodes) et on accentue les informations sur le relief.

Schéma de la réception du signal par le détecteur d’électrons rétrodiffusés
Schéma de la réception du signal par le détecteur d’électrons rétrodiffusés
La sonde à rayons X

Il s'agit d'une analyse quantitative contrairement aux précédentes détections, et le traitement se fait à l'aide d'un PC branché sur le MEB. Cette détection permet l'analyse des raies d'émission X des différents atomes présents sur le point ou sur la zone d'analyse. L'émission X provient des transitions des électrons des couches internes des atomes. Il y a plusieurs raies d’énergies différentes pour un même élément, ces raies correspondent aux différentes transitions électroniques à l’intérieur d’un même atome. Ces raies sont spécifiques pour un élément, on peut dire que les raies d'émission X sont des marqueurs des éléments présents lors de la réalisation du spectre. C'est pourquoi on fait une analyse en énergie de celles-ci afin de les différencier et de déterminer ainsi la nature du matériau étudié. Le détecteur est un détecteur au Silicium (Li ; B) en régime intrinsèque qui va détecter les électrons en créant des paires électrons/trous : Cette détection analyse alors l'énergie de chaque photon X et elle les comptes, elle réalise l'histogramme du nombre de photons reçus en fonction de l'énergie en eV, par paliers de 10 eV. Ce spectre permettra, lors du traitement, de déterminer pour chaque pic du spectre les éléments présents dans l’échantillon, ainsi que leurs concentrations à l'endroit ou le spectre est réalisé. On peut réaliser cette analyse sur un point bien précis de l'échantillon (« SPOT ») ou sur toute une fenêtre afin de faire une moyenne.

Mesures

Préparation de l'échantillon

La qualité des images obtenues en microscopie électronique à balayage dépend grandement de la qualité et de la préparation de l'échantillon analysé. Idéalement, celui-ci doit être absolument propre, si possible plat et doit conduire l'électricité afin de pouvoir évacuer les électrons. Il doit également être de dimensions relativement modestes, de l'ordre de 1 à 2 cm maximum. Toutes ces conditions imposent donc un travail préalable de découpe et de polissage si nécessaire (ce ne fut pas notre cas). Les échantillons isolants doivent en plus être métallisés, c'est-à-dire recouverts d'une fine couche de carbone ou d'or. Mais cette opération modifie la composition de la surface et pollue l’échantillon, c’est pourquoi nous n’utiliserons pas cette méthode.

Mesure sous vide partiel

Si un échantillon est peu conducteur (par exemple le verre ou les plastiques ou les oxydes), des électrons s'accumulent sur la surface et ne sont pas évacués ; cela provoque une surbrillance qui gêne l'observation. On dit alors que l'échantillon charge, cela a pour effet de faire dévier le faisceau, on ne pourra donc pas analyser un point fixe. Il peut être alors intéressant de fonctionner avec une intensité de faisceau moins forte. Cependant il faudra faire attention à travailler avec une tension d’accélération supérieure à la tension d’activation des atomes que l’on veut analyser en Rayons X. On peut aussi travailler avec un vide partiel, c'est-à-dire une pression de 133 Pa soit 1 Torr (contre 10-3 à 10-4 Pa en conditions habituelles), c’est ce que l’on appelle travailler en « low vacuum ». Les électrons accumulés sur l'échantillon sont neutralisés par les charges positives de gaz (azote principalement) engendrés par le faisceau incident. L'observation est alors possible par le détecteur d'électrons rétrodiffusés qui reste fonctionnel dans ce mode de pression contrôlée. L'analyse X dans ce mode reste aussi possible.

Spectroscopie Raman